新興玻璃加工技術(shù)與優(yōu)勢—替代傳統玻璃制造工藝
玻璃是21世紀最重要的高性能材料之一，其應用范圍涵括包裝、建筑、可再生能源技術(shù)和電子設備，再到醫學(xué)、高通量數據傳輸設備、光學(xué)和光子學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。據了解，目前全球每年生產(chǎn)的玻璃超過(guò)1.2億噸，主要用于制備容器玻璃，平板玻璃和纖維。
傳統的玻璃制造工藝VS新興玻璃加工技術(shù)
盡管玻璃是人類(lèi)使用的最古老的材料之一，但制造玻璃的技術(shù)實(shí)際上已經(jīng)保持了數百年不變。傳統工藝中，透明玻璃的制造首先需要熔融或軟化玻璃，然后將其漂浮，拉伸，吹塑，澆鑄或直接吹塑成所需的形狀（圖1）。然而，通常石英玻璃的熔融溫度高達2000°C以上，整個(gè)過(guò)程不僅耗能非常高，而且難以進(jìn)行工業(yè)規模生產(chǎn)。因此，盡管玻璃的光學(xué)性能優(yōu)于聚合物材料，但微透鏡、鏡片等大眾市場(chǎng)光學(xué)系統的關(guān)鍵組件還是由聚合物制成的。因為通過(guò)采用注塑成型（IM）的加工技術(shù)，可以實(shí)現快速、經(jīng)濟高效地制備高精度的聚合物組件，這是玻璃組件無(wú)法比擬的。
圖：傳統的玻璃制造工藝
近年來(lái)，科學(xué)家們開(kāi)發(fā)了幾種新興的透明玻璃成型技術(shù)，以降低制造過(guò)程中所需的工作溫度，譬如：1）直接墨水書(shū)寫(xiě)的增材制造技術(shù)，可以將納米復合材料漿料的細絲擠出成從整料到篩網(wǎng)再到開(kāi)放容器的預成型結構。同時(shí)，該技術(shù)還可以在線(xiàn)混合多種玻璃成分，以產(chǎn)生空間成分變化，制備漸變折射率玻璃鏡片；2）立體光刻印刷技術(shù)（又稱(chēng)3D打印技術(shù)），這是一種逐層加法制造方法，通過(guò)光刻選擇性地對光固化納米復合液態(tài)樹(shù)脂進(jìn)行圖案化，該方法可以生產(chǎn)出透明的，具有復雜且層次分明的玻璃組件。
新興的透明玻璃加工技術(shù)：左為直接墨水書(shū)寫(xiě)技術(shù)，右為立體光刻印刷技術(shù)。
這些新興的技術(shù)主要包括以下三個(gè)步驟：首先，在低溫下將形成玻璃所需的有機-無(wú)機復合材料預制成所需的形狀；隨后，將預成型坯干燥，并去除用于粘結顆粒的有機材料（脫脂）；最后，將預成型坯加熱（燒結）到低于玻璃熔化溫度以下，以致密化為透明玻璃。盡管第二步和第三步確實(shí)在較高的溫度下進(jìn)行燒結，但該過(guò)程只需要標準的，與幾何形狀無(wú)關(guān)的干燥機和熔爐。相比傳統工藝，大大節省了制造成本。
克服挑戰，可與注塑技術(shù)兼容的新型玻璃加工工藝
盡管新興的加工技術(shù)給玻璃制造業(yè)帶來(lái)了新鮮的活力，但由于需要較高的熔融溫度和澆鑄溫度，當前的玻璃加工仍然非常耗能，并且適用于大眾市場(chǎng)的IM加工技術(shù)無(wú)法制造玻璃。此外，制備精細的微觀(guān)形貌往往采用氫氟酸蝕刻或激光蝕刻，制備過(guò)程危險、環(huán)境污染大，效率也比較低，無(wú)法滿(mǎn)足可持續生產(chǎn)的需求。
近日，德國弗萊堡大學(xué)Frederik Kotz和Bastian E.Rapp等人使用熱塑性二氧化硅納米復合材料，將上述新興技術(shù)的低溫注塑成型工藝（IM）與水基脫脂和低溫燒結工藝相結合，開(kāi)發(fā)了一種可以與注塑成型技術(shù)兼容的新型玻璃加工工藝，實(shí)現了高精密度、表面極其光滑的精美玻璃制品的制備。這是繼2017年Frederik Kotz和Bastian E.Rapp等人Nature報道使用標準的3D打印技術(shù)制備高精密度、高質(zhì)量玻璃制品以來(lái)，再一次在玻璃加工領(lǐng)域取得重大突破。研究成果以“High-throughput injection molding of transparent fused silica glass”為題，于2021年4月9日凌晨發(fā)表在《Science》上，并被選為封面！
令人鼓舞的是，該工藝具有諸多無(wú)與倫比的優(yōu)勢：
一、整個(gè)加工過(guò)程的能耗居然不到傳統玻璃加工工藝的60%！
二、只需要使用標準的IM機械，便能夠制造具有微米分辨率和光學(xué)光滑表面的復雜零件（粗糙度小于4 nm），不需要進(jìn)行后續的拋光或表面蝕刻處理！
三、該工藝適用于大批量生產(chǎn)玻璃組件，僅僅5秒鐘便可以生產(chǎn)一個(gè)諸如試管、燒杯或微透鏡陣列等玻璃組件。
四、由于脫脂發(fā)生在水中，而不是在升高的溫度下發(fā)生，使得復合材料中使用的聚合物如熱塑性粘合劑可以回收再利用。
五、此外，通過(guò)用金屬鹽摻雜注模熔融石英玻璃，能夠制備具有較好透明度的各種顏色的石英玻璃。
新型玻璃加工技術(shù)流程
步驟一：首先，研究人員將平均粒徑為50至100 nm，表面積為30至50 m2 g-1的二氧化硅納米粉與聚乙烯醇縮丁醛（PVB）溶液和聚乙二醇（PEG）溶液預混合，蒸發(fā)溶劑，得到固體熱塑性二氧化硅納米復合材料（圖3A-B）；
步驟二：然后，使用雙螺桿擠出機將熱塑性二氧化硅納米復合材料塑化并擠出，得到的最終原料為顆粒狀（圖3C-D）。
步驟三：隨后，將原料在?130°C的中等溫度和700-1000 bar的特定注射壓力下注塑成型，也就是所謂的生坯部分。在成型過(guò)程之后，研究人員將生坯浸入40°C的水中以進(jìn)行第一步溶劑脫脂步驟，然后在高溫下進(jìn)行第二步脫脂去除殘留的粘合劑。
步驟四：最后，在1300°C的真空下將脫脂后的預成坯型燒結，從而制得了高質(zhì)量的透明熔融石英玻璃。由于采用了優(yōu)化的兩步脫脂程序，注塑成型的生坯零件（尺寸小于2毫米）轉換為透明熔融石英，總共只需要24小時(shí)。
圖3.可與IM兼容的新型玻璃加工工藝流程
與傳統的玻璃加工技術(shù)相比，新型的玻璃制造工藝具有以下優(yōu)勢：該工藝更節能，并且還可以將成熟的高通量聚合物加工機械用于大規模市場(chǎng)生產(chǎn)（圖4）。使用的原料是廣泛使用的無(wú)毒聚合物和二氧化硅粉末，可以在130°C的中等溫度下進(jìn)行加工和成型，從而降低能耗。同時(shí)，水基脫脂步驟是無(wú)害的，可回收大多數PEG粘合劑。此外，新工藝也可以使用低能燒結工藝在1300°C而不是通常的>2000°C熔融溫度下轉變?yōu)橥该魅廴谑⒉ＡА?/span>
使用標準注塑機進(jìn)行高通量制造
研究人員進(jìn)一步使用該玻璃加工工藝在商用注塑機（Babyplast Christmann）上進(jìn)行的高通量制造。
結果發(fā)現，即使以低至20 s的循環(huán)時(shí)間對二氧化硅納米復合材料進(jìn)行全自動(dòng)注塑，也可以在工業(yè)生產(chǎn)水平上生產(chǎn)復雜形狀的熔融石英零件（圖4A-B）：在18分鐘的時(shí)間跨度內生產(chǎn)了200多個(gè)零件，相當于每5 s便能生產(chǎn)一個(gè)玻璃組件！
而且，該工藝還可以使用連續管擠出二氧化硅原料來(lái)加工：使用外徑為16 mm的環(huán)形間隙噴嘴，可以以30 m h-1的速度生產(chǎn)長(cháng)度達1 m的管，并能將這些管燒結到透明的熔融石英玻璃上。此外，利用該工藝結合常見(jiàn)的快速加工技術(shù)可以輕松制造復雜形狀的熔融石英物體（圖4C-E），這不僅使高產(chǎn)量的熔融石英產(chǎn)品的生產(chǎn)變得快速而靈活，也適用于制造較小且精細的產(chǎn)品或原型。
圖4.新型玻璃加工工藝高通量生產(chǎn)熔融石英玻璃
除了宏觀(guān)結構，新工藝有助于以微米級分辨率制造熔融石英玻璃組件，并以光學(xué)表面質(zhì)量燒結到高度透明的熔融石英玻璃上，為微流體裝置的簡(jiǎn)便、高通量制造開(kāi)辟了一條不同的途徑（圖5）。比如，熔融石英中的微米級通道結構，寬度為240μm，高度為580μm的示例性蛇形通道（圖5H），以及封閉且防漏的微流體結構（圖5I）。
圖5.新型玻璃加工工藝以微米級分辨率制造復雜的熔融石英玻璃
同期，美國勞倫斯·利弗莫爾國家實(shí)驗室的Rebecca Dylla-Spears教授在《Perspective》中寫(xiě)道：“Mader等人已經(jīng)證明了與傳統的低溫注射成型兼容的顆粒狀玻璃成型復合材料的使用，該工藝是用于大批量生產(chǎn)聚合物組件?！边@些方法可以使玻璃以新的形式提供，并且在要求熱穩定性，耐環(huán)境性或改善透光性的應用中，與塑料更具成本競爭力。增材制造的方式允許通過(guò)編程來(lái)更改組件的形狀，而不是為小批量制造和玻璃組件的快速原型制作而重新設計模具，更加符合可持續生產(chǎn)的要求。
